混合维度组装仿生异质结构COFs膜用于高效分子分离

（本文转载自“研之成理”） 

背景介绍

       化学工业中，分离过程能耗占总能耗 50 % 以上，膜技术已成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的重要前瞻技术。实现分子级别的分离是膜技术的重要发展方向与瓶颈所在，其中液体分离膜技术在工业上应用最为广泛。液体混合物的分离极具挑战，分子尺寸非常相近，且分子间存在耦合效应，因此，开发高性能膜材料对液体混合物的高效分离具有重要意义。

       共价有机框架（COFs）是通过可逆共价反应形成的具有周期拓扑结构的晶态多孔材料，其链段刚性较强，具有规整孔道和可裁剪的化学结构，且热稳定性和化学稳定性高。2D COFs 是一类极具潜力的分离膜材料，其分子结构中有序的 1D 垂直纳米贯通孔道有望实现分子快速传递。然而目前 2D COFs 膜在分子分离中的应用报道较少，主要原因是化学稳定的 COFs（如席夫碱类和三嗪类）孔径（0.8-4.7 nm）大于大多数小分子的动力学直径，如水（0.26 nm），二氧化碳（0.33 nm），C2-C4醇（0.38-0.51 nm）等，因而其筛分效果较差。无论是单体设计还是基团修饰，COFs 的亚纳米孔径的精确调控都十分困难。此外，2D COFs 膜由于层间弱 π-π 相互作用通常具有较差的机械强度。因此，开发新的制备策略以同时实现 2D COFs 膜孔径的有效调节和机械强度的提高至关重要。

研究亮点

       1、提出一种混合维度组装策略设计制备了具有仿生异质结构的 COFs 膜。利用 1D 纤维素纳米纤维（CNFs）对 2D COFs 孔道的遮蔽效应，实现了 2D COFs 膜内孔道尺寸在 0.45-1.0 nm 范围内埃级精度的可控调节，强化了 COFs 膜的分子筛分功能。

       2、引入层间多重相互作用（静电力、氢键、范德华力）有效提高了 2D COFs 膜的机械强度。

       3、应用于乙醇/水、异丙醇/水和丁醇/水分离（原料水浓度 10 wt%），透过液水浓度高达 99.5 wt% 以上，渗透性高达 1.8×104 GPU。对膜内分子传递行为进行了深入分析。

       4、本研究所提出的混合维度组装策略具有很好的普适性，可用于制备多种不同的 COFs 膜材料，且在染料截留和盐截留方面也显示出了优异的性能。

研究出发点

       向自然界学习是膜和膜过程研究的捷径。异质结构材料如蜂巢等是自然界中广泛存在的生物材料，其具有最优的力学性能和空间利用率。受此启发，本研究团队提出了通过混合维度组装的策略制备具有仿生异质结构的 COFs 膜，以解决 COFs 膜在分子分离领域中的两个关键科学问题。

图文解析

       以 2D 离子 COF TpTGCl 和 TEMPO 氧化的 1D CNFs 作为组装单元，通过自组装的方法得到了纳米复合材料 TpTGCl@CNFs（图1）。通过分子动力学模拟对 COFs 和 CNFs 直接的氢键、范德华力和静电相互作用能进行了计算。

▲图1  混合维度组装过程及纳米复合材料的形貌和作用力表征

       采用真空辅助自组装的方法制备了 COFs 膜（图2），通过改变制备条件，实现 COFs 膜厚度在 37 nm-2.0 μm 的可控调节。所制备的COFs 膜具有致密无缺陷的表面形貌，且具有很好的柔韧性。

▲图2  COFs 膜的制备与形貌

       对 COFs 膜内孔结构进行了表征（图3）。1D CNFs 的遮蔽效应减小了 2D COFs 的孔道入口尺寸。通过改变 CNFs 的含量可实现 COFs 膜内层间当量孔尺寸从 1.0 nm 到 0.45 nm 的可控调节，从而可满足不同分子分离过程的需求。通过仿蜂巢结构的构建，COFs 膜的抗拉强度和弹性模量可分别高达 108.3 MPa 和 3.62 GPa。

▲图3  COFs 膜的孔结构与机械性能

       将 COFs 膜应用于渗透汽化醇脱水过程。其中，COFs 膜用于正丁醇脱水，渗透性可高达 1.8×104 GPU，透过液水含量高达 99.8 wt%，且具有长达 15 d 的操作稳定性（图4）。与文献中报道的膜材料相比，显示了优越的分离性能。对膜内传质机制进行了深入研究，通过水蒸汽吸附、分子模拟等多种手段，结合 Laplace 理论对膜内分子传质行为进行了阐释。提出了膜内多级“浓缩-筛分”过程，从而实现了快速地水选择性渗透。

▲图4  COFs 膜的醇脱水性能与传质机制研究

       将 COFs 膜应用于纳滤过程染料与盐截留（图5），染料截留率可高达 99 % 以上，且渗透性大于 80 L m-2 h-1 bar-1；Na2SO4 的截留率可高达 96.8 %，渗透性大于 40 L m-2 h-1 bar-1。

▲图5  COFs 膜的染料截留与盐截留性能

总结与展望

       本研究利用 1D CNFs 和 2D COFs 的混合维度组装，制备出具有仿生异质结构的 COFs 膜。巧妙利用了 1D CNFs 的遮蔽效应解决了 2D COFs 膜孔径较大的问题。同时 CNFs 与 COFs 之间的多重相互作用提高了膜的机械稳定性。通过对 COFs 膜物理化学结构精确调控，实现了在醇脱水、染料截留、盐截留过程中的高分离性能。同时，本研究的混合维度组装设计策略具有广泛的普适性，对能源和环境相关的高性能膜材料开发具有重要意义。