酶-光偶联人工光合系统中辅酶光催化氧化机制解析及调控

（本文转载自“ACS美国化学会”）

        全球能源和环境危机日益加剧，可再生能源开发与利用备受关注。自然界绿色植物通过叶绿体协调光反应和暗反应实现太阳能到化学能定向转化与生物量可控积累，为人工光合系统的开发和利用提供了理想原型和范例。基于催化剂种类，人工光合系统主要分为三类，即光-化学催化剂偶联系统、光-微生物细胞偶联系统和光-酶(或酶-光)偶联系统。相比而言，酶-光偶联人工光合系统充分结合了半导体近全光谱吸收特性与酶催化过程反应条件温和、路径可设计、活性高、目标产物选择性高、催化机制明确等优势，已成为人工光合领域前沿之一。

       在可见光照射下，半导体吸收光能产生电子和空穴，光生电子或空穴与酶分子活性中心相互作用，驱动酶催化物质转化。其中，半导体与酶之间的电子传递过程直接决定酶-光偶联催化系统性能。辅酶NADH/NAD+作为生物电子传递载体，可与酶分子特异性结合，提供或提取电子，驱动酶催化还原或氧化反应。利用NADH/NAD+为电子传递媒介，有望实现半导体与酶之间高效的电子传递。目前，半导体上光生电子与NAD+相互作用的研究较多，可实现NAD+到NADH特异性转化。

       天津大学姜忠义教授与石家福副教授研究团队基于氮化碳、金属有机框架材料构建了仿生微囊膜异质结半导体光催化剂，实现了辅酶NADH的高效再生(ACS Catalysis, 2018, 8, 5664; ACS Catalysis, 2019, 9, 11492; ACS Catalysis, 2020, 10, 2894; ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7, 285;Chem, 2017, 2, 621)。进一步与酶催化结合，构建了酶-光偶联人工光合系统，实现了二氧化碳转化、燃料醇/氨基酸合成等过程高效强化(ACS Catalysis, 2019, 9, 3913; ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6, 17114)。然而，半导体上光生空穴与NADH相互作用研究鲜有报道。揭示半导体介导NADH氧化路径和控制机制，可望指导高性能酶-光偶联人工光合系统的可控构建。

     本文以硫化镉、氮化碳等半导体为模型光催化剂，揭示了半导体上光生空穴与NADH相互作用机制，建立了NADH到NAD+特异性转化方法。将酶法检测用于NADH氧化产物分析，与核磁、质谱等表征手段结合，首次明确了半导体光生空穴介导的NADH氧化路径。利用多巴胺和中性红为媒介，实现了光生空穴介导NADH到NAD+的特异性转化(ACS Catalysis, 2020, 10, 4967)。

图1. 酸脱氢酶(FDH)和醇脱氢酶(YADH)用于NADH氧化产物分析。

图2. 核磁(1H NMR)和质谱(ESI-MS)用于NADH氧化产物分析。

图3. 半导体光生空穴介导NADH氧化路径。

图4. 多巴胺和中性红为媒介，光生空穴介导NADH到NAD⁺的特异性转化。

本研究工作由天津大学姜忠义教授和石家福副教授研究团队完成，期间得到了英国兰卡斯特大学王晓东博士的指导和帮助。