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ACS Catal, Synergy of Electron Transfer and Electron Utilization via Metal-Organic Frameworks as Electron Buffer Tank forNicotinamide Regeneration 2020/02/28

金属有机框架“电子缓冲罐”协调光催化NADH再生电子传递和电子利用过程

(本文转载自“ACS美国化学会”)

 

        直接利用太阳能进行物质合成与转化是实现可持续发展的重要途径之一。在众多太阳能利用技术中,光催化可实现将光能到化学能的直接转化。典型的光催化过程包括电子(空穴)产生,电子(空穴)传递和电子(空穴)利用过程。光催化剂首先将捕获的太阳能储存在电子-空穴对中,为提高电子/空穴利用效率,研究者开发出一系列异质结构,例如异质结、相结和表面缺陷等,以促进电子传递,实现电子-空穴有效分离。导出的电子随后参与还原反应,完成太阳能到化学能的转化。在多数情况下,电荷动力学(飞秒级至微秒级)和反应动力学(微秒至秒级)的不匹配通常会降低导出电子的可利用率。在实现电子-空穴高效分离的基础上,解决电子传递和电子利用不匹配的问题,是进一步提升光催化效率的关键因素。

 

       在自然界光合作用中,辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)再生过程由光系统I(PSI),铁氧化还原蛋白(Fd)和铁氧化还原蛋白-NADP+还原酶(FNR)协同实现,其本征量子效率接近100%。首先,PSI吸收光能激发电子,将电子传递给Fd。如图1a所示,FdPSI基质侧的三个蛋白(PsaD)结合,两者间邻近效应确保了电子的快速传递。随后,2分子还原态Fd扩散到基质侧的FNR,将电子传递给FNR中的辅酶(黄素腺嘌呤二核苷酸, FAD),将其还原为FADH2。最后,FNR催化FADH2NADP+的氢负离子转化,实现辅酶NADPH的再生。PSIFd间快速的电子传递促进了PSI中的电子-空穴分离;同时,中间产物FADH2的形成确保了导出电子在NADPH再生过程中的高效利用;两者协同,最终实现了该过程超高的本征量子效率。

 

        NADPH的类似物烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)作为辅酶,可用于超过75%已知的氧化还原酶,被称为生物催化氧化还原反应的“能量货币”。受其生物来源限制,在NADH依赖型酶催化反应中,需要设计有效的再生方法以保证NADH对酶的持续供给。光催化NADH再生过程仅利用太阳能驱动反应,其过程绿色、高效。此外,设计光催化NADH再生系统也有助于进一步了解和模拟自然界PSI,以实现太阳能的高效转化。

 

       金属有机框架(MOFs)材料是一类由金属-氧团簇和有机配体组成的结晶多孔材料。可模块化设计的基础结构单元赋予MOFs灵活可调的化学、拓扑结构,可用于协调电子-空穴产生-传递-利用过程,构建高效光催化系统。受自然界光合作用中NADPH再生机制启发,我们设计了一种核-壳结构MOFs,集成光敏剂和反应活性中心,用于光催化NADH再生反应。如图1b所示,该系统与自然界光合作用具有类似的作用机制。首先,与PSI类似,UiO-66-NH2中有机配体NH2-BDC吸收光能产生激发态电子。其次,两个激发态电子依次传递到Zr6O8团簇上,将两个四价Zr还原为三价Zr,类似于光合系统中Fd。最后,相邻的反应活性中心RhZr6O8团簇提取这两个电子,并以氢化物(R-H)的形式储存,随后像FNR一样催化NADH再生。Zr6O8团簇与光敏剂和反应活性中心的配位作用促进了电子从光敏剂到反应活性中心的传递。此外,活性中心Rh作为光物理过程(电子传递)与光化学过程(电子利用)的“电子缓冲罐”,降低电子传递速率,实现了稳定、可控的NADH再生反应。本文尝试提出了电子利用率这一描述符来评价该催化剂的“电子缓冲”能力,其电子利用率是无缓冲系统的2.7倍。通过调节壳层Zr6O8团簇和Rh的数量,实现了电子传递与电子利用的协同。核-MOFs光催化剂NADH再生初始反应速率为5.06 mmolh-1g-1,是对应均相系统反应活性的2.08倍。利用“电子缓冲罐”协同调控电子传递与电子利用过程,为实现一系列催化过程中质量传递与化学反应的协同提供了一类通用的方法。


 

 

1.a)自然界光合作用NADPH再生示意;(b)金属有机框架“缓冲罐”NADH再生示意。

 

2.aURh光催化剂制备过程示意,(bUiO-66-NH2和(cURh透射电子显微镜(TEM)照片,(dURh扫描电子显微镜(SEM)照片,
e)高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片以及对应(fC,(gZr和(hRh元素分布图。

 

3.aUURh时间分辨荧光光谱图;(bURh瞬态吸收光谱图;(cUURh瞬态吸收光谱动力学;
d)开路电压法测量UURh电子可利用率。

 

4.aUU/均相-RhURh光催化NADH再生性能;光催化NADH再生活性(b)随U(X)Rh壳层厚度变化及(cURh(Y)Rh负载量变化关系;(dU(X)RhURh(Y)电子可利用率;(eU(X)RhURh(Y)NH2-BDCZr6O8团簇和Rh间电子流协同示意图。

 

5.aUURh电子顺磁共振谱图;UiO-66-NH2UURhNH2-BDCb)瞬态吸收光谱图和(c)瞬态吸收光谱动力学;
dHomo-RhUURh循环伏安曲线。

 

6. URh光催化NADH再生机理。

 

7.a)酶-光偶联催化氨基酸合成示意图;酶-光偶联催化谷氨酸合成过程(bNADH
c)谷氨酸浓度变化;酶-光偶联催化丙氨酸合成过程(dNADH及(e)丙氨酸浓度变化。

 

       本研究工作由天津大学姜忠义教授、石家福副教授团队完成,期间得到了美国伊利诺伊大学香槟分校Yi Lu教授、南开大学张振杰教授以及中国科学院理化技术研究所陆珩博士的指导和帮助。

 

原文链接:https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05240


 

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