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J Mater Chem A, In-situ construction of hydrazone-linked COF-basedcore–shell hetero-frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen evolution 2020/04/30


 MOF@COF壳异质框架用于光催化高效产氢

(本文转载自“孔道”)

          可见光驱动的半导体光催化技术是解决能源短缺和环境污染问题的一种有效手段,开发高性能半导体光催化材料是这一技术的核心。然而,单一半导体普遍存在光生载流子分离效率低的问题,难以获得理想的光催化活性。材料的结构设计对性能的提升至关重要,构建异质结,结合两种甚至多种材料的结构特点, 可产生二元或多元协同效应。同时,异质结材料中的内建电场可有效促进界面处的载流子分离和传递,进而提高材料的光催化性能

        近年来,有机框架材料,如共价有机框架(COFs),金属有机骨架(MOFs),氢键有机框架(HOFs)的相继问世为异质结的开发提供了新的平台材料。有机框架材料在光催化领域具有独特的优势,如其分子可调性有利于能带调控,π共轭骨架易于载流子的快速输送,高比表面积和规整孔道有利于反应物传递等。然而,该类材料常存在激子结合能高的问题,导致光生载流子复合严重,其光催化活性仍较低。构建异质框架有望成为一条新的解决途径,异质框架可产生强界面相互作用,显著提升光生载流子效率。同时,其丰富的孔道结构有利于载流子和反应物的传递,确保了活性位点的可及性,从而将分子传递、电子传递和光催化反应过程集成优化

1. (a) U@TDEn壳异质框架的合成过程示意图; NH2–UiO–66(b) SEMU@TDE4
(c) SEM(d) TEM(e) EDX–mapping图。

 

        为此,本研究提出了异质框架光催化剂的概念,设计了一种MOF@COF(NH2–UiO–66@TFPT–DETH)壳异质框架光催化剂,用于可见光下的光催化产氢。利用具有规整结构的NH2–UiO–66作为内核,诱导具有较好水稳性的腙键连接的COF TFPT–DETH外壳的生长。通过MOF的末端氨基和COF的醛基之间的席夫碱反应,可得到共价连接的异质框架。

         MOF@COF壳异质框架的合成过程如图1所示。首先,通过溶剂热法合成正八面体结构的NH2–UiO–66晶体。然后,添加少量的TFPT单体,利用其醛基和NH2–UiO–66中的氨基反应,形成U@TFPT作为成核晶种。之后,按比例添加一定量的酰肼单体(DETH)和醛单体(TFPT),在溶剂热条件下通过席夫碱反应原位聚合、生长得到最终的MOF@COF(U@TDE)壳异质结构。

2. (a) 稳态光致发光光谱;(b) 瞬态荧光寿命衰减曲线;(c) 紫外可见漫反射光谱;
(d) Mott–Schottky图;(e) 电化学阻抗谱和(f) 光电流响应曲线。

 

         光电化学性质表征结果如图2 所示。光致发光光谱发射峰强度的明显降低表明这种结构能够有效抑制光生电子空穴对的复合;瞬态荧光寿命衰减曲线进一步说明了载流子寿命的提高;紫外可见光谱证明了异质框架材料吸收边的红移,Mott–Schottky测试得到了相应的导带位置,能带数据结果表明异质结框架属于type II(4);电化学阻抗谱证实了形成的异质框架结构也有利于界面载流子的迁移;光电流响应结果进一步验证了MOF@COF异质框架中光生载流子的分离效率更高。

3. 可见光驱动下(λ≥420nm),物理混合物(U:TDE = 1:1)NH2–UiO–66TFPT–DETHU@TDEn样品的
(a)产氢曲线和(b)相应的产氢速率柱状图;不同酰肼单体制得的TFPTCOF (TFPT–DPPTFPT–DETH
TFPT–DMTH)以及相应的MOF@COF异质框架的(c)产氢曲线和(d)相应的产氢速率柱状图。

4. (a) U @ TDEn的能带结构,(b) 可见光驱动下,U@ TDEn异质框架的光催化产氢示意图。

 

        光催化性能实验结果表明,该MOF@COF异质框架的产氢性能与两种纯框架材料及其物理混合材料相比有明显提升,最大产氢速率为7178 μmol g-1 h-1(3)。增强的光催化活性主要源于MOFCOF框架之间的协同效应,即扩展的光吸收范围,共价连接的type II 型异质框架改善的激子解离和转移效率, 以及利于物质快速传递的孔结构。此外,我们也对不同酰肼单体制得的TFPTCOF (TFPT–DPPTFPT–DETHTFPT–DMTH)及相应的MOF@COF异质框架的性能进行了对比。从图3可见,三种核壳异质框架的性能均有明显提升, 这也证实了构建异质框架以增强光催化性能的策略是行之有效的。

        随着筑网化学和材料基因组学方法的发展,不同构筑单元、拓扑类型、连接方式等的活跃创新产生了多种框架材料,为异质框架的构建提供了丰富多样的选择。本工作提出的异质框架光催化剂概念对半导体异质结的设计具有通用性,对于有机框架材料在光催化领域的应用具有重要促进作用。

该项工作得到国家自然科学基金(21621004),天津市自然基金(18JCYBJC21000)国家杰出青年科学基金(21125627)等的资助。


 



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