天津大学姜忠义课题组AFM：聚电解质介导组装的超薄离子型COF膜用于高效CO2分离

原创王绍宇研之成理

▲第一作者：王绍宇

通讯作者：任燕雄博士，何光伟研究员，姜忠义教授

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1002/adfm.202300386

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天津大学姜忠义课题组提出一种聚电解质介导组装（Polyelectrolyte-Mediated Assembly，PMA）策略，用以制备超薄共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）膜，实现CO₂/N₂高效分离。将聚乙烯亚胺（PEI）和COF纳米片溶液进行物理共混，阳离子PEI可介导阴离子COF纳米片的组装行为。通过调节PEI的构象、质子化程度和含量，由小尺寸COF纳米片制备出横纵比超过10000的COF@PEI纳米片。得益于COF@PEI纳米片优异的成膜性和机械性能，膜厚度可低至8 nm，与细胞膜厚度相当。膜的CO₂渗透通量为1371 GPU，CO₂/N₂混合气选择性为33。PMA策略可扩展至其他聚电解质和二维材料，为超薄2D纳米片膜的可控制备提供了新路径。

背景介绍

碳捕集技术作为应对全球气候变化的重要技术途径之一，受到世界各国的广泛关注。

共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）是一类新兴的晶态多孔聚合物，具有孔隙率高、孔道规整有序、物理/化学结构丰富以及稳定性良好等特点，在精密分子分离领域具有巨大的应用潜力。由于缺乏对界面反应和异相成核的精密控制，目前制备的COF纳米片通常尺寸很小，成膜性差、膜强度低，为保证膜的无缺陷和足够强度，目前制备的COF膜的厚度通常超过100 nm甚至1 μm。随着膜厚的增加，分子的跨膜传质阻力显著上升，渗透通量大幅下降。因此，开发无缺陷、厚度小于100 nm的COF膜是一个迫切的挑战。

具有高横纵比的大尺寸纳米片是构筑超薄膜的理想单元，因为其具有优异的堆叠特性和可加工性。目前，通过自上而下的剥离或自下而上的直接生长可获得COF纳米片，但所制备的COF纳米片尺寸和横纵比均有限，难以进一步加工成超薄膜。因此，迫切需要简便、直接的方法实现高质量、大尺寸COF纳米片的合成。

本文亮点

（1）首次提出聚电解质介导组装（PMA）策略。通过PEI溶液与iCOF溶液的物理共混，PEI可桥接iCOF纳米片形成大尺寸、高横纵比的iCOF@PEI组装体，进而制备超薄COF膜。

（2）所制备的纳米片横向尺寸超过40 μm，横纵比超过10000。相应的COF膜厚度可降至8 nm，是目前最薄的COF分离膜。同时，该COF膜展现出1371 GPU的CO₂通量和33的CO₂/N₂混合气选择性。

（3）系统地探究了PEI的构象、质子化程度和含量对组装过程和膜结构的影响，进而指导膜结构的调控及分离性能的强化。本研究提出的PMA策略可推广至其他聚电解质和二维材料，对二维材料超薄膜的制备具有重要借鉴意义。

图文解析

组装体的制备

首先，基于我们课题组提出的活化界面聚合策略，制备了横向尺寸1~2 μm，厚度3~4 nm的iCOF纳米片。分别在不同pH下将iCOF分散液和PEI溶液进行物理共混组装（图1a）。当pH较低时，PEI和iCOF呈现出过度介导组装（EMA），EMA组装体的厚度超过40 nm，且纳米片呈现出无序取向的结构（图1b, e）。当pH过高时，PEI和iCOF则呈现出弱介导组装（WMA）。相比于原始纳米片，WMA组装体的尺寸仅略微增大（图1d, g）。当pH适中时，二者呈现出适度介导组装（MMA）。MMA组装体的横向尺寸超过40 μm，横纵比超过10000，是原始iCOF纳米片的二十倍以上，且PEI显著增强了其机械性能（图1c, f）。

▲图1 组装体的制备过程与形貌

随着pH值由高到低，PEI的质子化程度逐渐提升，提供了更多的结合位点，高分子链上的正电基团相互排斥，使其结构逐渐舒展。组装前后明显的电荷变化表明，在中性和酸性条件下二者之间存在着强烈的静电相互作用，并且PEI会吸附在纳米片表面（图2a）。DFT计算结果进一步表明，WMA模式中，iCOF和PEI的结合作用较弱，因而只能形成小的组装体。而MMA和EMA模式中，PEI和iCOF间的相互作用显著增强，且这两种模式下相互作用强度相近，保证了PEI和iCOF的牢固结合（图2b-e）。但EMA模式中，过度的质子化使得PEI桥接过多的iCOF纳米片，形成纳米片随机堆叠的结构。MMA模式中，适度质子化的PEI既保证了结合强度又具有适度舒展的构象，因而可桥接适量纳米片形成高横纵比的二维组装体。

▲图2 组装体相互作用的表征

膜的制备与表征

通过真空辅助自组装方法将MMA组装体沉积在多孔聚丙烯腈基底上，制备了无缺陷超薄COF膜，其厚度最薄可至8 nm（图3a，b）。XRD谱图表明PEI的添加没有影响iCOF的高结晶性和框架结构，iCOF的有序孔道得以保留（图3c）。随着PEI的加入，膜内氨基含量增加（图3d,e），可作为促进传递位点提升膜的CO₂分离性能。此外，FT-IR谱图中氨基特征峰和磺酸基团特征峰的偏移和N元素的XPS谱图中不同状态氨基比例的变化进一步证实了PEI与iCOF间的强烈静电相互作用。

▲图3 膜结构表征

二氧化碳分离性能

相比于原始iCOF膜，iCOF@PEI膜的选择性有了极大的提升（图4a）。这是由于大尺寸纳米片有效减少了膜内缺陷，同时膜内丰富的氨基作为促进传递基团显著提升了膜的分离性能（图4b）。随着膜厚的降低，膜的渗透通量显著提升，选择性有所降低。其中，8 nm的超薄膜展现出1371 GPU的CO₂渗透通量和33的CO₂/N₂混合气选择性，其性能优于已报导的二氧化碳COF分离膜，且满足工业应用对分离性能的要求（图4d,f）。此外，iCOF的刚性的框架结构和PEI与iCOF间的牢固结合抑制了膜使用过程中的不利结构变化，因而其具有良好的长期操作稳定性（图4e）。

▲图4 二氧化碳分离性能

总结与展望

综上所述，本研究基于聚电解质介导组装策略，由小纳米片组装形成了大尺寸、高横纵比的纳米片，进而制备出超薄COF膜。通过调节阳离子PEI和阴离子COF纳米片之间的组装模式，合成了横纵比超过10000的超大COF纳米片。以该纳米片为构筑单元，制备了目前最薄的COF分离膜（厚度低至8 nm）。得益于超短的传质路径、丰富氨基的促进传递通道以及COF刚性有序的框架结构，当用于处理模拟烟道气时，其展现出优异的分离性能和良好的长期操作稳定性，优于已报道的二氧化碳COF分离膜，与最先进气体分离膜相比也具有相当的竞争力。这种简便、通用的策略可以很容易地扩展至其他聚电解质和荷电二维材料，用于超薄二维纳米片膜的可控制备。

本论文第一作者为天津大学硕士研究生王绍宇，本工作得到国家自然科学基金（U20B2023）资助。

研究团队与通讯作者介绍

研究团队

天津大学高端膜材料和膜过程团队

网站：http://jiang-lab.com/

公众号：高端膜材料和膜过程团队

通讯作者

任燕雄，2021年在天津大学获得博士学位，2021年至今在天津大学姜忠义教授课题组从事博士后研究。研究兴趣为固有微孔高分子、共价有机框架、氢键有机框架等微孔有机聚合物用于气体分离膜。发表SCI论文40余篇，包括Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., The Innovation, AIChE J.等第一作者或通讯作者论文6篇。

何光伟，天津大学化工学院研究员、博士生导师，国家级青年人才。2016年在天津大学获得博士学位。2016-2021年，分别在瑞士洛桑联邦理工学院 Kumar Varoon Agrawal教授课题组，麻省理工学院Michael S. Strano院士课题组，从事博士后研究，获玛丽居里学者奖学金。2021年入职天津大学。研究兴趣为单原子层分子筛、MOFs和COFs用于气体分离膜。发表SCI论文70余篇，包括Adv. Mater. (×3), Adv. Funct. Mater. (×5), Sci. Adv., Energy. Environ. Sci. 等第一或通讯作者论文20余篇，总引用5000余次，H因子39。

Email: guangwei@tju.edu.cn

姜忠义，天津大学讲席教授、博导。教育部长江学者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引31000余次，H因子98。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Materials Horizons、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工进展、化学学报、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单和中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。

Email: zhyjiang@tju.edu.cn

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202300386

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