姜忠义/吴洪/刘亚伟Nature Commun.：疏水链工程制备抗污染氧化石墨烯膜用于油水分离

原创杨焯研之成理

▲第一作者：杨焯

通讯作者：姜忠义教授吴洪教授刘亚伟研究员

通讯单位：天津大学化工学院、中科院过程工程研究所

DOI: 10.1038/s41467-022-35105-8

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天津大学姜忠义/吴洪团队、中国科学院过程工程研究所刘亚伟研究员联合报道了植酸和全氟烷基链改性的两亲氧化石墨烯（GO）膜，提出疏水链工程策略，调节膜表面与污染物的相互作用，实现抗污染性能强化。研究表明，全氟烷基链在降低表观表面能的同时可通过改变疏水链长度调节表面水合能力，从而实现污染抵御和污染驱除能力的协同优化。所制备的膜用于油水分离，获得了高渗透通量（~620 L m^-2 h^-1 bar^-1）和超低通量衰减率（6.8%）。

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背景介绍

有效控制膜污染是膜技术用于含油废水处理的一个重大挑战。构建兼有亲水和疏水组分的两亲表面以赋予膜表面污染抵御（fouling resistance）和污染驱除（fouling release）能力是有效控制表面污染的有效手段。然而，提升污染抵御能力的疏水组分通常会降低表面水合能力，从而牺牲表面污染抵御能力。如何设计表面化学结构实现两个能力的协同优化是构建两亲抗污染表面的关键。此外，疏水组分对两亲表面水合能力的影响有待于深入探索。

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本文亮点

（1）在GO膜表面依次组装亲水性植酸和疏水性全氟烷基链，制备疏水组分密度、长度可调的两亲GO膜，提出疏水链工程策略，调节膜表面与污染物的相互作用，实现抗污染性能强化。所制备的膜的通量衰减率低至6.8%，为目前所见报道的GO基膜的最低值。

（2）从分子水平揭示全氟烷基链长度对于两亲表面水合能力的影响，建立表面化学结构-润湿行为-抗污染性能的构效关系。

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图文解析

▲图1 两亲GO膜的制备和化学结构分析

在GO膜表面依次组装铁-植酸（Fe³⁺-PA）络合物和全氟羧酸形成两亲表面，Fe³⁺-PA络合物形成连续的亲水区，全氟羧酸形成离散的疏水区。通过调节全氟羧酸的密度和长度实现对表面化学结构的分子尺度调节。表面F含量的增加比几乎与引入的全氟羧酸分子中F原子的摩尔比一致，说明全氟羧酸在膜表面的组装并不受链长的显著影响。

▲图2. 膜的润湿行为

膜的表观表面能和水下油接触角对全氟烷基链长度显示出不同的依赖性。当全氟烷基链长从C₄增加到C₁₀，表观表面能呈现线性下降，而水下油接触角先增大后减小。这种不同的依赖性使具有更低表观表面能的F₆-hGO膜较F₄-hGO膜显示出更高的水下疏油性（即更小的接触面积），进而使水下油粘附力下降近50%。当全氟烷基链长超过C₆时，增大全氟烷基链长可进一步降低表面能，但过度增加的接触面积显著增大了污染物与表面的界面相互作用。例如，F₁₀-hGO膜的表观表面能与F₆-hGO膜相比降低约15%，但接触面积却增加了60%以上，导致粘附力增加至1.20 μN。上述研究结果证明，两亲表面的润湿行为对疏水链长度敏感，通过调节其长度可控制界面相互作用，从而同时实现低界面接触面积和低界面分子间相互作用。

▲图3. 膜表面的水合结构

分子动力学模拟表明表面水化层的结构化程度随全氟烷基链长呈现先减小后增加的变化趋势。F₆-hGO表面诱导的水化层具有更宽和更均匀的密度分布，显示出最强的水合能力。对于水合结构的进一步分析证明，这种更强的水合能力来自于更均匀的界面水取向。水合能力与全氟烷基链长的非线性相关性表明，在亲水表面引入疏水组分，存在适当的链长以使所制备的两亲表面表现出最强的水合能力。

▲图4. 膜的抗污染性能

通过调整疏水链长度，膜的通量衰减率可降低50%以上。F₆-hGO膜具有最低的通量衰减率（6.8%）和最高的通量恢复率（99.8%）。该膜可在较高的初始通量（310 L m^-2 h^-1）下实现超低通量衰减，其抗污染性能超过大部分目前报道的GO基膜和聚合物膜。

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总结与展望

本研究工作在GO膜表面依次组装植酸和全氟烷基链制备两亲GO膜，并通过调控全氟烷基链长度和密度以调节膜表面与污染物的相互作用，实现抗污染性能强化。研究表明，全氟烷基链长是影响两亲表面抗污染能力的关键因素之一，它可调节表面水化结构，从而协同优化表面的污染抵御和污染驱除能力。水合能力随全氟烷基链长呈非线性变化，具有中等长度全氟烷基链（C₆）的两亲表面显示出更均匀的界面水取向，使表面诱导更多的界面水。该疏水链工程策略降低表面油粘附力达50%以上，从而在高渗透通量（~620 L m^-2 h^-1 bar^-1）下实现超低通量衰减率（6.8%）。文中提出的对于界面相互作用的调控策略与分子水平理解对防污表面开发、采油和纳米流体等领域的界面工程提供了重要的理论指导。

原文连接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35105-8

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通讯作者介绍

姜忠义，天津大学讲席教授。国家高层次人才计划入选者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引29000余次，H因子94。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、膜科学与技术等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单、全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。

课题组主页：

http://jiang-lab.com/

吴洪，天津大学英才教授。入选教育部新世纪优秀人才、天津市“131”人才培养工程第一层次人选、天津市“131”创新型人才团队带头人。围绕能源、资源和环境领域国家重大需求，开展水处理膜、离子膜、气体分离膜和有机液体分离膜的研发工作。发表SCI论文300余篇，H因子69。承担和参加国家重点研发项目、973项目、863项目、国家自然科学基金重点项目、重大项目等。入选2021年中国高被引学者（化学工程）榜单、全球顶尖前10万科学家榜单。

刘亚伟，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师。致力于开发和应用多尺度分子模拟手段研究复杂流体体系中界面结构对流体和颗粒行为的影响与调控，研究内容包括纳米气泡、纳米流动和纳米材料组装。在Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Chem. Phys.等期刊发表SCI论文40余篇，入选RSC旗下Nanoscale期刊“2023 Emerging Investigators”。

学术主页：

https://yaweiliu.github.io/

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