天大姜忠义教授/张润楠博士《自然·通讯》：具有超高离子交换容量的共价有机骨架膜

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离子共价有机骨架膜(iCOFMs)由于其高含量和单分散的离子基团可提供优良的离子传导性能，在离子传导相关领域具有广阔的应用前景。推动离子电导率上限的关键是最大限度地提高离子交换容量(IEC)。与合成后策略相比，通过设计离子单体的从头合成策略可以保证COF膜内部的全方位的均匀修饰。

鉴于此，天津大学姜忠义教授、张润楠博士团队推测适当活化离子单体是利用IP技术制备高IEC的iCOFMs的关键，他们利用双活化界面聚合策略制备具有4.6 mmol g⁻¹超高离子交换容量并表现出0.66 S cm⁻¹(90°C, 100%相对湿度)的优异质子导电性的TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs，即用Brønsted酸活化有机相中的醛类单体，用Brønsted碱活化水相中的离子胺类单体。相关工作以“Assembling covalent organic framework membranes with superior ion exchange capacity”发表在《Nature Communications》。

【双活化界面聚合策略制备TpBD-(SO₃H)₂ iCOFM】

采用双活化界面聚合策略制备了席夫碱连接的TpBD-(SO₃H)₂ iCOFM。其中，Brønsted酸能将-CHO转化为阳离子-C⁺HOH，使其更容易发生亲核攻击，因此醛单体亲核攻击位点的Fukui函数由0.066增加到0.152。Brønsted碱可以将-NH₃⁺转化为活性更强的亲核试剂-NH₂，实现胺单体的活化，因此，胺单体亲电攻击位点的Fukui功能从0.009增加到0.072。双活化后，水-有机界面的席夫-碱反应显著加快，形成了坚固、高结晶的iCOFM。

图1: 双活化界面聚合策略制备TpBD-(SO₃H)₂ iCOFM膜。

【TpBD-(SO₃H)₂ iCOFM具有优异的质子导电性】

质子传导是iCOFM的一个基本性质，iCOFM的IEC、厚度、结晶度和离子传导通道连续性对质子电导率起决定性作用。在本研究中，可以通过改变单体活化剂的加入量来调节膜的厚度、结晶度和通道的连续性，最终得到合成的TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs表现出优异的质子导电性(在90℃和100%相对湿度下，0.66 S cm⁻¹)，显著高于报道的基于COF的质子导电性材料，比商用Nafion 212膜高9倍。此外，TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs的质子电导率在两周内稳定在0.62 S cm⁻¹左右，验证了该膜在未来燃料电池应用中具有良好的长期热耐久性。

图2: TpBD-(SO₃H)₂ iCOFM膜的质子电导率评估。

由于较高的温度要求较高的催化活性和最小的催化剂毒性，因而更需要在低相对湿度下的高质子电导率。但本工作中制备的iCOFMs的湿度依赖的质子传导测试显示，TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs在40℃ 40% 相对湿度条件下的质子电导率为0.1 S cm⁻¹，比Nafion 212膜高500倍。这是因为TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs具有更高的保水能力，在低相对湿度条件下形成更连续的水通道，可以有效促进质子传导。

图3:TpPa-SO₃H、TpBD-(SO₃H)₂iCOFMs和Nafion 212膜的低相对湿度下的电导率比较。

【小结】

本研究开发了一种双活化界面聚合策略来制备iCOFMs，获得了具有超高离子交换容量和优异的质子导电性的TpBD-(SO₃H)₂ iCOFMs，该膜有望在燃料电池、流体电池、锂电池和纳滤等领域得到广泛的应用。此外，根据所提出的双活化界面聚合机理，其它类似的Brønsted酸和碱也可用于单体活化，有望成为有机框架膜制造的平台技术。

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原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28643-8#Sec4

来源：高分子科学前沿

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